原因
如今需要廉价、高性能和安全的储能解决方案来满足对便携式电子产品日益增长的需求以及向电动汽车的过渡。锂离子电池由于其高能量密度和在充电状态下稳定的容量保持能力，已经取代了传统的二次电池技术（如镍镉电池和镍氢电池）。1锂金属阳极很快被嵌入锂的石墨材料取代，以避免形成导致两个电极短路的枝晶。然而，虽然锂-石墨嵌入物更安全、更稳定，但它们的能量密度只有锂金属的十分之一。2硅是一种很好的锂离子负极活性材料，因为它对Li 15 Si 4具有 3579 m***h g -1（或 8340 m***h cm -3 ）的优异理论比容量，并且——与某些过渡金属不同——它无毒且丰富。此外，它与锂在 0.3 V 相对于 Li + /Li时触发的合金化反应可防止在充电过程中在阳极周围形成锂——这是在石墨基锂离子电池中观察到的一种有害过程，称为“镀锂”——和允许在更恶劣的条件下使用硅电极。3然而，硅可以存储大量锂原子，这会在充电/放电循环期间引起很大的体积变化（> 300%）。3由这些剧烈的体积变化引起的机械应力导致硅活性材料的粉化，电极膜与集流体的接触丧失，以及整个电极的整体机械完整性丧失。硅的反复膨胀和收缩循环暴露出原始的硅表面并引发固体电解质界面 (SEI) 的重新形成。这一过程有助于锂和电解质的逐渐消耗，并通过扩展的 SEI 限制电荷载流子的扩散。3 – 7由于传统的电极组装方法依赖于通过微弱的分散力将多个组件混合在一起，因此很难应对这些对硅基电极造成的有害机械和化学变化。
在实验室环境中，开发了一些策略来解决这些多组件组件的固有缺陷。例如，将硅成型为分层、纳米尺寸或多孔结构，可以缓冲其在锂化过程中的一些显着体积膨胀。7不利的一面是，纳米结构的硅在电池运行过程中容易重组，其较大的比表面积会促进与电解质的反应，形成更多的 SEI。在其他方法中，硅颗粒被封装在碳质基质中，8或者它们被金属氧化物包覆。9然而，硅的封装需要补充成分，这些成分对电极的容量没有有意义的贡献，并且可能需要添加增强导电性的试剂。事实证明，在电极组装之前对活性材料进行此类修改过于耗时、产量低且价格昂贵，因此，迄今为止，这些方法都没有进入商业过程。
在这项工作中，我们提出了与当前“混合和烘烤”电极制造范式的背离。在单锅工艺中，我们将硅纳米颗粒 (Si NPs) 嵌入共价连接的多孔半导体聚合物基质中，其生长由集电器 (Cu) 本身引发和模板化。有机基质的共价键有助于我们的电极膜具有出色的机械和化学耐受性。三嗪基石墨二炔 (TzG) 聚合物的整体 π 共轭骨架能够将电子从活性材料传输到集电器。由于集电器的反应性金属表面促进了聚合，因此所得聚合物/硅复合材料 (TzG/Si) 牢固地粘附在其上。10总之，共价聚合物基体同时充当 (1) 强粘合剂、(2) 电导体和 (3) 半透膜，能够传输离子和电解质，但防止均匀分散的硅纳米粒子迁移即使在恶劣的条件下。这种简便的方法产生了性能优越的硅基负极 (TzG/Si@Cu)，在锂化-脱锂过程中，硅的固有体积膨胀几乎不会造成机械和电化学劣化，并且极大地限制了锂和电解质在 SEI 处的有害损失.
结果与讨论
TzG/Si@Cu电极是通过溶解有机单体2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪并将Si NPs以25%:75%的重量比分散在吡啶中而制备的，分别。然后将反应混合物转移到铜箔上（图 1a，d；部分S1，方案S1和S2）。未经处理的铜表面上残留的 Cu(II) 和 Cu(I) 物质通过 Glaser 型氧化偶联反应引发聚合。11 – 13聚合完成，并通过蒸发除去吡啶。10 13 C交叉极化/魔角旋转固态NMR（图 1b) 显示三嗪基石墨二炔聚合物的特征信号；10约 170 ppm 的三嗪碳和 75-85 ppm 的二炔桥。在约 30 ppm 处看到的附加信号归因于 O 2 SiMe 2表面基团，这些表面基团源自这些市售 Si NPs 的制备。29 Si 单脉冲魔角自旋固态 NMR（图 S1）和傅里叶变换红外光谱（图 S2 ）证实了这一点。14 – 16 TzG/Si@Cu 的拉曼光谱（图 1c）显示二炔 C≡C 在 2209 cm -1的伸缩带，三嗪 C = N 在 1411 cm -1，苯基C = C 在1604 cm -1，结晶Si-Si键在518 cm -1。10 , 17 , 18
在 TzG/Si@Cu 的 c 轴取向层上进行的 X 射线光电子能谱 (XPS) 显示了在纯 TzG 聚合物中观察到的 C 1s 区域中的所有预期碳环境（图 S3a）。10此外，与包含 21%的 SiOx和79 Si（0）环境的百分比（图 S3d）。19 – 22总之，光谱分析证实了在化学性质不变的 Si NP 周围形成了共价、共轭、三嗪基聚合物网络。
为了比较，我们通过上述相同的一锅法制备了三种不同类型的电极系统，但成分不同，以仔细测试各个组分的效果：（1）在 Cu 上生长 TzG 薄膜，我们得到 TzG@Cu , (2) 在 Si NPs 存在下生长 TzG, 我们得到 TzG/Si@Cu (比例为 25/75 wt%), 和 (3) TzG/Si/CB@Cu (比例为 20/60/20 wt%) %) 是通过在 Si NP 周围生长 TzG 和传统的电子导电添加剂炭黑 (CB) 生产的（第S1.5节）。
扫描电子显微镜 (SEM) 图像揭示了原始 TzG/Si@Cu 电极的形态。从上到下（图 1e）和从电极膜的横截面（图 1f）可以看出，在铜载体上生长的材料采用多孔、海绵状和均匀的形态。较低放大倍率下的横截面 SEM 成像显示厚度约为 25 μm 的 TzG/Si 薄膜，它很好地粘附在 Cu 基板上，没有明显的间隙（图 S4）。TzG/Si 薄膜上更详细的透射电子显微镜 (TEM) 能量过滤映射显示碳和硅在纳米水平上的均匀分布（图 1g）。在纳米尺度上，电极膜由均匀嵌入 TzG 有机聚合物基质中的 Si NPs 组成。在源自 TzG 聚合过程的聚合物基质中可以看到残留的 Cu 纳米颗粒（小于 1 wt%）（图 1h；TzG@Cu 和原始 Si NPs 的 TEM 图像的比较可以在图 S5中找到）。10总体而言，单个 Si NP 被共轭聚合物包围，并作为薄膜协同保持在集流体上。
我们之前已经表明，纯的、未改性的基于三嗪的石墨二炔聚合物是窄带隙半导体（E g,elec = 1.84 eV，RT 下的电导率为 1.2 μS cm -1），具有中等孔隙率（N 2 BET 表面积为 124 m 2 g -1在 77 K)。10 , 23因此，铜箔上的复合 TzG/Si (TzG/Si@Cu) 在电化学储能应用中具有化学、电学和结构特征的有希望的组合。
在下文（第S2.1节）中，我们将讨论 TzG 基电极的电学和电化学性能以及 TzG 聚合物对 SEI 形成的影响。对于 TzG/Si@Cu、TzG/Si/CB@Cu 和 TzG@Cu 三种电极系统，（1）我们比较了未锂化的“合成”电极的体电导率（图 S6），（2）我们记录了循环伏安曲线（图 S7），并且（3）我们进行了异位 XPS 测量，将电极表面探测到大约 100 米的深度。多次脱锂/锂化循环后 10 nm（图 2a；图S8、S9、S10和S13；表 S1; XPS 光谱拟合方法的细节在S1.7节中描述）。在 TzG/Si@Cu 电极的第一次锂化过程中，所得薄膜的组成呈现出高达 43.9 mol% 的累积 Li、F 和 P 元素的含量（表 1）。此外，在第一次锂化和脱锂循环后，我们观察到原始电极的初始 Si 2p 信号的强度从 40.8 mol% 急剧下降到接近零的值（表 1）。C 1s、F 1s 和 Li 1s 光谱的拟合（图 S10) 表示在第一次锂化过程中形成 SEI，导致上述表面元素浓度的变化。请注意，即使在第 100 次脱锂事件之后，我们仍检测到 Si 2p 区域中的 Si(0) 信号（图 2a、iv、表 1）。这一发现表明 SEI 的形成在早期阶段就完成了，并且 SEI 的厚度在整个循环过程中并没有显着增加。图24、25 XPS 数据来自在 C/8 下循环的TzG /Si@Cu 电极的 Si 2p 区域（图 2a）显示对应于 Li x Si、SiO x F y和 Li x SiO y的新 Si 2p 峰的出现第一循环锂化后。19 – 22 SiO x F y的存在可能是由于在为异位测量而打开电池期间剩余的 LiPF 6与Si NP 表面上的SiO x之间的非法拉第反应造成的。19 Li x Si 和 Li x SiO y的环境源于硅和 SiO x与电解液中的锂离子的电化学合金化反应，F 1s 和 Li 1s 区域中出现的信号进一步证实了这一点（图 S10b，c）。20 , 22TzG/Si@Cu 的原始和脱锂样品均显示对应于 Si(0) 和 SiO x的峰，表明完全可逆的脱锂/锂化过程。
TzG/Si@Cu 电极在不同循环阶段的非原位 TEM 和 SEM 成像（图 2b-d）表明，在循环之前，TzG 聚合物充当粘合剂，将 Si NPs 连接到多孔 TzG/Si 复合材料中（1 ）。在第一次锂化之后，可以识别出尺寸增加的单个颗粒，它们对应于锂化和体积膨胀的 Li x Si 域，所有这些都嵌入聚合物和 SEI 的织物中 (2)。在第一次脱锂后，球形 Si 畴的尺寸减小 (3)，在第 100 次脱锂后，只能说 TzG/Si 复合材料没有显示出明显的大裂纹或变形 (4)（由图S11和S12 )。
S2.2节对这些发现进行了全面讨论. 目前，我们得出结论：（1）锂和 Si NPs 之间的合金化反应不受阻碍地发生，因此，TzG 聚合物基质允许锂扩散，（2）TzG/Si/CB@Cu 中的导电增强添加剂没有对以 C/8 的低 C 率循环的 TzG 基电极的性能产生积极影响，因此，未掺杂 TzG 的初始适度电导率不会妨碍其在电极中的使用；(3) TzG 聚合物本身不参与锂或电解质的有害耗尽，SEI 的形成仅在 Si NPs 的存在下发生。特别令人惊讶的是，基于 TzG 的电极的性能与它们一样好，因为它们在原始、未锂化状态下的电导率很低。虽然对锂化 TzG/Si@Cu 的电导率的深入研究超出了这项工作的范围， S8 ), 26 – 28类似于锂化石墨, 29 , 30，因此其电导率的增加超过了 TzG/Si/CB@Cu 中的导电添加剂所达到的效果。TzG/Si@Cu 半电池在 C/8 放电的不同阶段的电化学阻抗谱证实了 与原始状态相比， n 掺杂后电子电导率增加（图S14 ）。10
我们在记录比容量的半电池设置中使 TzG/Si@Cu 电极在 C/8 下进行脱锂/锂化循环（图 3a，b）。在第一个锂化循环中，我们观察到 SEI 以相对较低的库仑效率 (CE) 值约为 70% 形成，这意味着 Si NPs 的表面很容易通过锂和电解质的孔通道进入。 TzG 聚合物。已经报道了具有大外表面积的纳米尺寸硅颗粒的类似 CE。暴露表面比例较小的微米级硅颗粒显示出较高的初始 CE 值，但锂化能力有限且循环性能较差。31第三个周期，CE升至97%以上，并稳步提升至99.5%，这意味着SEI形成提前完成。由于SEI的形成，在第一次锂化过程中观察到的比容量超过了Li 15 Si 4 (3579 m*** h g -1 )的理论值。32 – 34从第二个循环开始，没有记录到过量容量，因此，新形成的 SEI 对测量的放电容量没有贡献。在第二个循环中记录的比锂化容量为~3500 m*** h g -1，并且在随后的循环中保持在创纪录的高位（例如~3450 m*** h g -1在第五个周期）。相比之下，与 CB 一起制备的 TzG/Si/CB@Cu 电极的性能并不比无添加剂电极好（图 S15）。以第二次循环的比锂化容量为基线，TzG/Si@Cu在50次循环后（2862 m***h g -1）保持81.0%的比容量，在100次循环后保持69.1%（2443 m***h g -1）。这些值到面积和体积容量的转换可以在图 S16中找到
为了比较，我们使用常规粘合剂和 CB 添加剂制备了两个电极，PVdF/Si/CB@Cu 和 P******/Si/CB@Cu（图 3c）。21 , 35与 TzG/Si@Cu 系统中 75% 的 Si 相比，这些常规配方允许高达 60% 的总 Si 质量负载而不损害电极的性能。总体而言，TzG/Si@Cu 阳极的比容量超过了迄今为止报道的具有和不具有导电性增强添加剂的性能最佳的多组分系统的比容量（表 S3）。36 – 45我们调整了 TzG/Si@Cu 电极的质量负载，从而获得了类似的优异性能（表 S2，第S2.6节，以及图S17-S19）。例如，我们能够通过在 TzG/Si@Cu 电极上在少量 Cu(O***c) 2存在的情况下进行两轮聚合，将电极的 Si 质量负载增加到 1 mg cm -2以上。 Cu(II) 物种的额外来源（第S1.6节和表 S2）。获得的电极显示出稳定的循环性能和与一步生长过程中获得的电极相当的高容量（图 S19）。
TzG 是一种热稳定聚合物，在空气中 400°C 以上开始分解。10因此，我们测试了 TzG/Si@Cu 半电池在 80°C 热处理 6 小时后的性能，高于锂离子电池在某些工业和军事环境中所经历的温度。热应力测试后 TzG/Si@Cu 半电池的整体性能在第二个循环中保持在 ~3000 m***h g -1，与未处理电极的性能相当。总容量和容量保持率的差异可归因于 LiPF 6在延长热处理期间的部分分解（图 S20）。作为概念验证，我们使用 TzG/Si@Cu 作为阳极和市售标准 NCM811 作为阴极组装了一个完整的电池（图S21和S22）。NCM811 正极在三个商业选项（NCM532、NCM622 和 NC***）中被选为具有最高比容量和最稳定循环性能的正极。我们相信，具有更好 CE 的全电池组件可以使用 (1) 更好地匹配我们的阳极的高容量，以及 (2) 具有相似的扩散动力学的阴极来实现。
结论
我们在这里提出了一种单锅合成方案，可在反应时间的 1 小时内产生高性能硅阳极。这些阳极由硅纳米颗粒组成，硅纳米颗粒完全被半导体多孔三嗪基石墨二炔 (TzG) 聚合物包裹，该聚合物直接生长在铜集流体上。铜箔在这种改变范式的阳极制造方法中扮演三个角色：它充当 (1) 作为 Glaser 型氧化偶联聚合的铜物种来源，(2) 作为聚合物膜的模板基板，以及 (3)作为电极的集流体。多孔、半导体 TzG 聚合物 (1) 用作强、用共价键矩阵包裹 Si NP 的柔性粘合剂，可在重复的脱锂/锂化循环中维持硅的巨大体积变化，并防止 SEI 的有害磨损和重组，(2) 作为沿其 π 的电荷传输的促进剂-共轭聚合物骨架，以及 (3) 作为锂离子和电解质通过其微孔通道进行质量传输的介质。由此产生的负极实现了稳定的电化学循环性能和非常高的容量，接近使用硅的电化学存储的理论极限。报告的工艺使用工业电极制造中常见的原材料和方法，并且可以轻松转移和扩大规模。即使在热应力之后，处于关闭状态的半电池电极组件仍保留关键性能参数，
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