有机人名反应及机理，有机人名反应及机理第五版

投稿用户 • 2023年3月20日 pm4:05 • 学科资料 • 阅读 166

反应概述：

使用二烷基铝氰化物（或HCN与铝基路易斯酸）从α，β-不饱和酮和酯形成β-氰基酮和酯，称为Nagata氢氰化。

反应通式：

反应发现：

1873年，A.Claus报告说，当在密封管中用过量的氰化钾加热2,3-二氯丙烯的乙醇溶液时，分离出了三羧酸（1,2,3-丙三羧酸）。虽然当时Claus没有意识到，但这是氰化氢向活化烯烃中加成1,4的第一个例子。

20年后的1896年，J.Bredt和J.Kallen观察到，用KCN和硫酸处理苯甲马龙，然后水解和脱羧（见丙二酸酯合成），产生了2-苯基琥珀酸。

在20世纪上半叶，许多研究小组在有机合成中使用共轭氢氰化，但该方法远远不够有效，它受到了许多副作用的困扰。效率的突破发生在1962年，当时W.Nagata及其同事开发了一种新的氢氰化方法，仓位把α,β-不饱和酮加到三乙基铝和HCN在THF中的混合物中，并观察到反应发生得比原始反应条件下快得多，选择性高得多。后来发现，二烷基铝氰化物是共轭氢氰化反应的更好试剂。

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反应特点：

这种转化的一般特征是：

1）在绝大多数情况下，羰基化合物是酮，很少是醛（因为它经历了1,2-加成）；

2） α、β-不饱和酯和腈也是良好的底物；

3）当HCN与三烷基铝或烷基铝卤化物一起使用时，反应性的顺序如下：EtAlCl2＞Me3Al＞Et3Al＞Et2AlCl；

4）反应几乎只在偶极非质子溶剂如THF中进行，烃溶剂不适合，因为HCN在非极性介质中与AlX3立即反应；

5）当使用HCN/AlMe3时，反应介质中的少量水加速氢氰化（具有游离羟基的底物具有相同的效果）；

6）在反应性较低的底物的情况下，三烷基铝和HCN都被过量使用，但总是使用更多的铝试剂来防止HCN的聚合；

7）二烷基氰化铝试剂的反应性强烈依赖于溶剂的碱性，并随着溶剂碱性的降低而增加：THF＞二恶烷＞i-Pr2O＞苯＞甲苯；

和8）与其它试剂组合（HCN/AlX3）相比，二烷基氰化铝的氢氰化速率快得多。

反应机理：

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反应应用：

L.E.Overman等人使用双Heck环化作为关键步骤完成了（±）-东莨菪酸B的全合成。在合成过程的最后阶段，需要在C10位立体选择性引入季甲基。作者预计五环β，β-二取代烯酮将是一种不良的迈克尔受体。然而，他们感到惊讶的是，几乎所有标准的共轭物添加程序都不起作用，只产生1,2-加合物和大量回收的起始材料。幸运的是，使用二乙基氰化铝的Nagata氢氰酸方案能够实现所需的共轭物添加。由于在刚性双环系统中，氰基通常从轴向位置传递，因此Nagata氢氰化反应的立体化学结果首先被初步确定。后来证实，确实从轴向位置发生了添加。随后，氰基分两步还原为相应的甲基。

白蚁士兵会产生大量不同的化学防御剂。这些分子中的一些是不寻常的生物活性萜类化合物，如已分离并阐明其结构的分离三萜类化合物。在T.Kato的实验室中，完成了（±）-3α-乙酰氧基-7,16-秒三氮基-7,11-二烯-15β-醇的全合成。在干燥甲苯中用过量的二乙基氰化铝处理底物，加入后形成1:1的非对映体混合物，可通过柱色谱法轻松分离。氰基随后转化为相应的甲酯。

radarins三环二萜部分的高度立体选择性合成是由K.Fukumoto及其同事实现的，他们利用分子内Diels-Alder环加成同时构建B和C环。Diels-Alder环加成前体的制备始于已知双环烯酮的Nagata氢氰化反应。十氢萘系统的环融合必须是反式的，因此在热力学条件下使用二乙基氰化铝进行氢氰化。选择环连接处的氰基具有战略意义，原因有两个：1）氰基可以容易地转化为相应的甲基，这是天然产物中实际需要的；和2）在环加成中，氰基的小空间体积避免了如果存在甲基则会发生的大量1,3-二轴相互作用。在氢氰化步骤中形成的烯醇化物被捕获为甲硅烷基烯醇醚，随后在α位被NBS卤化。生成的α-溴代酮转化为相应的α-羟基酮，随后在Criegee型氧化中裂解。

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参考文献：Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. László Kürti, Barbara Czakó, Elsevier Academic Press, 2015.

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