有机人名反应及机理,有机人名反应及机理第五版

反应概述:

使用二烷基铝氰化物(或HCN与铝基路易斯酸)从α,β-不饱和酮和酯形成β-氰基酮和酯,称为Nagata氢氰化。

反应通式:

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反应发现:

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1873年,***.Claus报告说,当在密封管中用过量的氰化钾加热2,3-二氯丙烯的乙醇溶液时,分离出了三羧酸(1,2,3-丙三羧酸)。虽然当时Claus没有意识到,但这是氰化氢向活化烯烃中加成1,4的第一个例子

20年后的1896年,J.Bredt和J.Kallen观察到,用KCN和硫酸处理苯甲马龙,然后水解和脱羧(见丙二酸酯合成),产生了2-苯基琥珀酸。

在20世纪上半叶,许多研究小组在有机合成中使用共轭氢氰化,但该方法远远不够有效,它受到了许多副作用的困扰。效率的突破发生在1962年,当时W.Nagata及其同事开发了一种新的氢氰化方法,仓位把α,β-不饱和酮加到三乙基铝和HCN在THF中的混合物中,并观察到反应发生得比原始反应条件下快得多,选择性高得多。后来发现,二烷基铝氰化物是共轭氢氰化反应的更好试剂。

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反应特点:

这种转化的一般特征是:

1)在绝大多数情况下,羰基化合物是酮,很少是醛(因为它经历了1,2-加成);

2) α、β-不饱和酯和腈也是良好的底物;

3) 当HCN与三烷基铝或烷基铝卤化物一起使用时,反应性的顺序如下:Et***lCl2>Me3***l>Et3***l>Et2***lCl;

4) 反应几乎只在偶极非质子溶剂如THF中进行,烃溶剂不适合,因为HCN在非极性介质中与***lX3立即反应;

5) 当使用HCN/***lMe3时,反应介质中的少量水加速氢氰化(具有游离羟基的底物具有相同的效果);

6) 在反应性较低的底物的情况下,三烷基铝和HCN都被过量使用,但总是使用更多的铝试剂来防止HCN的聚合;

7) 二烷基氰化铝试剂的反应性强烈依赖于溶剂的碱性,并随着溶剂碱性的降低而增加:THF>二恶烷>i-Pr2O>苯>甲苯

和8)与其它试剂组合(HCN/***lX3)相比,二烷基氰化铝的氢氰化速率快得多

反应机理:

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反应应用:

L.E.Overman等人使用双Heck环化作为关键步骤完成了(±)-东莨菪酸B的全合成。在合成过程的最后阶段,需要在C10位立体选择性引入季甲基。作者预计五环β,β-二取代烯酮将是一种不良的迈克尔受体。然而,他们感到惊讶的是,几乎所有标准的共轭物添加程序都不起作用,只产生1,2-加合物和大量回收的起始材料。幸运的是,使用二乙基氰化铝的Nagata氢氰酸方案能够实现所需的共轭物添加。由于在刚性双环系统中,氰基通常从轴向位置传递,因此Nagata氢氰化反应的立体化学结果首先被初步确定。后来证实,确实从轴向位置发生了添加。随后,氰基分两步还原为相应的甲基。

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白蚁士兵会产生大量不同的化学防御剂。这些分子中的一些是不寻常的生物活性萜类化合物,如已分离并阐明其结构的分离三萜类化合物。在T.Kato的实验室中,完成了(±)-3α-乙酰氧基-7,16-秒三氮基-7,11-二烯-15β-醇的全合成。在干燥甲苯中用过量的二乙基氰化铝处理底物,加入后形成1:1的非对映体混合物,可通过柱色谱法轻松分离。氰基随后转化为相应的甲酯

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radarins三环二萜部分的高度立体选择性合成是由K.Fukumoto及其同事实现的,他们利用分子内Diels-***lder环加成同时构建B和C环。Diels-***lder环加成前体的制备始于已知双环烯酮的Nagata氢氰化反应。十氢萘系统的环融合必须是反式的,因此在热力学条件下使用二乙基氰化铝进行氢氰化。选择环连接处的氰基具有战略意义,原因有两个:1)氰基可以容易地转化为相应的甲基,这是天然产物中实际需要的;和2)在环加成中,氰基的小空间体积避免了如果存在甲基则会发生的大量1,3-二轴相互作用。在氢氰化步骤中形成的烯醇化物被捕获为甲硅烷基烯醇醚,随后在α位被NBS卤化。生成的α-溴代酮转化为相应的α-羟基酮,随后在Criegee型氧化中裂解。

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参考文献:Strategic ***pplications of Named Reactions in Organic Synthesis. László Kürti, Barbara Czakó, Elsevier ***cademic Press, 2015.


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